Desoxidation

Metallurgie

Sauerstoffentfernung aus der Schmelze, das heißt Reduktion der in der Schmelze vorhandenen Oxide. Zur Reduktion werden chemische Elemente (Desoxidationsmittel) verwendet, deren Sauerstoffaffinität (Oxidbildungswärme) bei der betreffenden Reaktionstemperatur größer ist als jene der zu reduzierenden Oxide (Affinitätsbildungswärme):

Metalloxid + Desoxidationsmittel  -->  Metall + Oxid des Desoxidationsmittels

Das gebildete Oxid des Desoxidationsmittels muss sich leicht von der Schmelze trennen (verdampfen, verschlacken). Außerdem darf ein etwaiger Überschuss an Desoxidationsmitteln keine störenden Einflüsse auf die Werkstoffeigenschaften ausüben. Das Entfernen von Oxiden aus der Schmelze mittels Schlackenbehandlung (durch oxidverschlackende Zusätze) ist jedoch keine Desoxidation im definierten Sinne, weil die Oxide nicht reduziert werden. Es gibt eine Reihe von Gusswerkstoffen, die unter den gegebenen Temperaturbedingungen nicht reduzierbare Oxide bilden und daher nicht desoxidiert werden können, zum Beispiel Aluminiumlegierungen und aluminiumhaltige Kupferlegierungen; hier können die Oxide nur durch Einbindung in Schlacken weitgehend, aber nicht restlos, entfernt werden.

Desoxidation von Stahl

Stahlschmelzen enthalten, insbesondere nach dem Frischen, Eisenoxid FeO, das zur Vermeidung von Rotbruchgefahr entfernt werden muss. Als Desoxidationsmittel dient zum Beispiel Mangan, wobei das Reaktionsprodukt MnO in die Schlacke geht:

FeO + Mn  -->  MnO + Fe

Der Eisenoxidgehalt ist um so höher, je niedriger der Kohlenstoffgehalt eingestellt ist. Eine nur zur Beseitigung der Rotbruchgefahr mit Mangan durchgeführte Desoxidation hat jedoch lediglich eine geringe Wirkung auf die Beruhigung des Stahls. Geeigneter sind daher Desoxidationszusätze von Silizium, Calcium-Silizium, Silizium-Calcium-Mangan oder Aluminium, letzteres auch in Form spezieller eisen-, mangan- und siliziumhaltiger Aluminiumlegierungen. Dabei setzt sich Silizium mit dem Eisenoxid gemäß der Gleichung

2FeO + Si  -->  2Fe + SiO2

um. Das gebildete SiO2, die Kieselsäure, reagiert nicht mehr mit dem Kohlenstoff. In den meisten Fällen kommt diese Kieselsäure nicht als selbständiger Einschluss in Stahl vor, sondern sie verbindet sich mit anderen Oxiden zu kompliziert zusammengesetzten Verbindungen, den Silikaten. Je nach der Stahlmarke, der Erschmelzungsart und dem Desoxidationsverfahren können die Silikate eine sehr verschiedene Zusammensetzung haben.

Diese Art der Desoxidation empfiehlt sich vor allem, wenn eine Beruhigung des Stahls herbeigeführt werden soll. Dabei sind jedoch Wechselbeziehungen zwischen dem Desoxidationsgrad der Stahlschmelze und den nach der Erstarrung im Gefüge auftretenden Sulfideinschlüssen zu berücksichtigen. Das Desoxidationsergebnis beeinflusst die erreichbaren Werkstoffeigenschaften. Das gilt sowohl für den noch vorhandenen Restsauerstoffgehalt als auch für die Menge, Form und Verteilung der sich ausbildenden Desoxidationsprodukte. Man unterscheidet drei Sulfidformen (I, II und III nach Bild 1). Der Typ II ist unter allen Umständen zu vermeiden, weil er die mechanischen Eigenschaften im Gussstück verschlechtert. Die Desoxidation mit Aluminium sollte deshalb so geführt werden, dass bevorzugt Sulfideinschlüsse des Typs III entstehen. Bild 2 zeigt die hierzu erforderlichen Aluminiumzusätze in Abhängigkeit vom Kohlenstoffgehalt des Stahls; sie sollen so bemessen werden, dass das Feld III mit Sicherheit erreicht wird. Stähle mit weniger als 0,2 % C werden zusätzlich noch mit Ca-Si oder Si-Ca-Mn beruhigt (0,15 % als Pfannenzusatz).

In der Praxis wird kaum mit einem Metall allein desoxidiert. Normalerweise werden Al und/oder Mn und/oder Si zugesetzt, denn durch die gemeinsame Verwendung mehrerer Desoxidationsmittel wird der Desoxidationseffekt beträchtlich verstärkt. So wird beispielsweise die Wirkung eines Aluminiumzusatzes durch Zugabe von 0,5 % Mangan verdoppelt bis vervierfacht (Bild 3); eine Desoxidation mit Aluminium+ 0,7 % Mn + 0,3 % Si wirkt noch intensiver. Die Verwendung mehrerer Desoxidationsmetalle führt somit zu einer wesentlichen Steigerung der Desoxidationswirkung. Die Sauerstoffpotentialmessung im flüssigen Stahl ermöglicht die gezielte Steuerung der Desoxidation.

Kupferwerkstoffe

Kupfer, Kupfer-Zinn-Legierungen, Kupfer-Zinn-Zink-Blei-Legierungen, Kupfer-Blei-Zinn-Legierungen, Kupfer-Chrom-Legierungen und Kupfer-Nickel-Legierungen bilden beim Schmelzen störende Oxide (Cu2O bei Kupfer beziehungsweise SnO2 bei zinnhaltigen Bronzen), die durch eine Desoxidation entfernt werden müssen. Das am häufigsten verwendete Desoxidationsmittel ist Phosphorkupfer, das die genannten Oxide reduziert und sekundär Phospatschlacken bildet, die leicht abgezogen werden können. Der gelöste Sauerstoff wird dabei restlos zu P2O5 abgebunden. Der überschüssige Phosphor bildet eine Verbindung Cu3P und diese mit dem Kupfer ein Eutektikum bei 707 °C und 8,25 % Phosphor. Derartige mit Phosphor desoxidierte nicht legierte Bronzen enthalten 0,4 % Phosphor. Durch Phosphorzusätze wird die Heterogenität des Gefüges erhöht, so dass als Gleitlagerwerkstoff auch phosphorlegierte Zinnbronzen mit 0,5 bis 1,5 % Phosphor verwendet werden.

Zur Desoxidation von Leitkupferguss sind spezielle Verfahren und meist auch andere Desoxidationselemente (Bor, Calcium, Beryllium, Lithium oder Zink) zu verwenden, welche die elektrische Leitfähigkeit weniger beeinträchtigen als Restphosphorgehalte (Kupferguss).

Aluminiumhaltige Kupferlegierungen sind nicht desoxidierbar, da sich das gebildete Aluminiumoxid bei den hier herrschenden Badtemperaturen nicht reduzieren lässt. Auch Messingschmelzen bedürfen keiner Desoxidation, da sie wegen der ständigen Zinkverdampfung vollständig sauerstofffrei sind und das sich bildende Zinkoxid in die Atmosphäre abraucht. Desgleichen wäre eine Desoxidation von beryllium- und siliziumhaltigen Schmelzen zwecklos. In bleihaltigen Kupferlegierungen kann beim Schmelzen nicht nur Bleioxid (PbO), sondern auch das Plumbat (Pb3O4) entstehen, das eine relativ hohe Bildungsenthalpie aufweist und durch Phosphor nicht reduziert werden kann. Hierauf beruht die Erfahrungstatsache, dass Kupfer-Blei-Legierungen kaum durch Phosphor desoxidierbar sind. Außerdem bilden sich bei der Reduktion von Bleioxid schlecht verschlackbare Bleiphosphate, die im Gussstück eingeschlossen werden können.

Eine Auswahl von Desoxidationsmitteln für Kupferwerkstoffe zeigt die Tabelle.

Der Desoxidationszusatz erfolgt mit einem gewissen Überschuss, jedoch darf dieser nicht zu hoch bemessen sein. Bei der Desoxidation mit Phosphor würde ein zu hoher Restphosphorgehalt die Neigung zu Metall-Formstoff-Reaktionen fördern. Man führt die Desoxidation so durch, dass der in der gießfertigen Schmelze verbleibende Restphosphorgehalt zwischen 0,005 und 0,02 % beträgt. Bei dickwandigen Gussstücken muss der Restphosphorgehalt so niedrig wie möglich gehalten werden und sollte zweckmäßigerweise 0,015  % nicht überschreiten. Bei oxidierender Schmelzweise, sei es allein über die Flammenführung oder durch zusätzliche Verwendung oxidierender Reinigungsmittel, wird im Normalfall eine Sauerstoffaufladung erreicht, die durch eine Desoxidation mit 0,02 bis 0,03 % P wieder kompensiert werden kann. Der Desoxidationszusatz beträgt somit nur 0,2 bis 0,3 % Phosphorkupfer 10 %ig, und es ist daher kaum wahrscheinlich, dass der in der Schmelze verbleibende Restphosphorgehalt 0,02 % übersteigt. Bei nichtoxidierender Schmelzweise unter Holzkohleabdeckung mit anschließender Spülgasbehandlung zur Wasserstoffentfernung genügen etwa 0,2 % Phosphorkupfer 10 %ig zur vollständigen Desoxidation.

Zur Prüfung des erreichten Desoxidationsgrades werden einfache Ausgießproben eingesetzt und es wird ihr Erstarrungsverhalten beobachtet. Die Probe muss deutlich lunkern, also einfallen, und darf sich keinesfalls aufwölben oder gar steigen.

Taschenbuch der Gießerei-Praxis

Jährlich aktualisierte Ausgabe des Nachschlagewerks für das Gießereiwesen.