Entschwefelung

Metallurgie

Partieller oder weitgehender Entzug des Schwefels aus Metallschmelzen, zum Beispiel mittels Calciumcarbid, Kalk oder Soda bei Gusseisen. Eine optimale Schwefelentfernung ist vor allem Voraussetzung bei der Herstellung von Gusseisen mit Kugelgraphit. Die Entschwefelungsmittel müssen mit dem flüssigen Eisen in innigen Kontakt gebracht werden, so beispielsweise durch intensive Badbewegung, Verrühren, Einblasen von Spülluft oder Spülgasen, Verwendung einer Schüttelpfanne oder dergleichen.

Innerhalb des Kupolofens ist eine Entschwefelung nur bei basischer Zustellung möglich, da eine wirksame Senkung des Schwefelgehaltes von der Schlackenbasizität abhängt. Letztere kann im basischen Kupolofen zwischen 0,8 und 2 je nach Wahl der Schlackenzuschläge variieren (Kupolofenschlacke). Erreicht wird ein Schwefelgehalt von etwa 0,04 % gegenüber solchen von 0,1 bis 0,2 % im sauer zugestellten Kupolofen unter gleichen Schmelzbedingungen. Die basische Zustellung ist wesentlich teurer als die saure. Bild 1 zeigt den Zusammenhang zwischen dem Schwefelgehalt im Eisen und der Schlackenbasizität.

Bild 1: Schwefelgehalt von Eisenschmelzen in Abhängigkeit von der Schlackenbasizität© GIESSEREI LEXIKON
Bild 2: Durchlaufentschwefelung mit Calciumcarbid in einer Siphonpfanne mit porösem Stopfen© GIESSEREI LEXIKON

Außerhalb des Kupolofens, das heißt in der Rinne, im Vorherd oder in der Pfanne, können Entschwefelungen in verschiedener Weise durchgeführt werden: Zusätze von Soda, Kalkstein oder Calciumcarbid, gegebenenfalls unter Verwendung besonderer Einrichtungen wie Schüttelpfanne, Pumpenrührer, Gasstromrühren. Soda und Ätznatron sind direkte Rinnen- oder Pfannenzusätze. Sie bilden Natriumoxid (Na2O), das den Schwefel chemisch bindet:

Na2CO3  →  Na2O + CO2

2NaOH  →  Na2O + H2O

Na2O + FeS  →  Na2S + FeO

Dieser Vorgang wird als Entschwefelung durch Schlacken und basische Oxide bezeichnet.

In gleicher Weise wirken auch Kalkstein (CaO) und Magnesia (MgO):

CaO + FeS  →  CaS + FeO

MgO + FeS  →  MgS + FeO

Die Entschwefelung ist umso wirksamer, je höher die Basizität der Schlacke, das heißt der Anteil an basischen Oxiden, und je geringer der Gehalt an FeO im flüssigen Eisen ist. Bei steigender Eisentemperatur wird die Entschwefelung mit CaO oder MgO begünstigt, jene mit Soda oder Ätznatron aber verschlechtert.

Um die Wirkung der Entschwefelung, hervorgerufen durch Soda, nicht zu beeinträchtigen, muss die Bildung von Natriumsilikat vermieden werden. Eine saure Schlacke muss deshalb vor der Entschwefelung sorgfältig abgezogen werden. Auf die Benutzung eines sauren Futters sollte verzichtet werden.

Mit Calciumcarbid zur Entschwefelung in der Rinne oder in der Pfanne des im sauer zugestellten Kupolofen erschmolzenen Eisens kann der Schwefelgehalt auf unter 0,02 % S gesenkt werden.

Die Reaktion

CaC2 + FeS  → CaS + 2C + Fe

sollte unterhalb der Schmelzbadoberfläche stattfinden, da Calciumcarbid leichter als Eisen ist und aufschwimmt. Injektionsverfahren mit Calciumcarbid, das mit einem inerten Trägergas in das flüssige Eisen eingeblasen wird, eignen sich hierzu.

Calciumcarbid hat den Nachteil, dass es mit Feuchtigkeit und erst recht in Berührung mit Wasser heftig reagiert unter Bildung von Acetylengas und Calciumhydroxid. Hinzu kommt aber, dass die Entschwefelungsschlacke auch nicht ausreagiertes Calciumcarbid enthält, wodurch sich ebenfalls Acetylengas bilden kann. Reaktionsprodukt aus der Entschwefelungsbehandlung, das Calciumsulfid CaS, reagiert mit Wasser und bildet gelöschten Kalk (Calciumhydroxid). Die daraus resultierenden Anforderungen an die Deponierung dieser Schlacken sind besonders zu beachten.

Als allgemeine Regel gilt, dass 1 % CaC2 oder Na2CO3 erforderlich sind, um den Schwefelgehalt im Basiseisen um 0,01 % zu senken.

Eine kontinuierliche Entschwefelung kann im Durchlaufverfahren in einer Entgasungspfanne mit porösem Stopfen nach der Verfahrensweise des Gasstromrührens erfolgen (Bild 2). Durch das Einblasen von Stickstoff durch die porösen Stopfen im Pfannenboden wird das zufließende Eisen in intensive Bewegung versetzt, die die Reaktion mit dem Calciumcarbid unterstützt. Das Carbid wird auf den Eisenstrahl knapp über dem Badspiegel der Siphonpfanne zugeführt. Erforderlich ist ein kleiner schlackenfreier Bereich an der Stelle, wo der Eisenstrahl auf den Badspiegel trifft. Durch Regelung der Stickstoffströmungsgeschwindigkeit an den porösen Stopfen lässt sich der schlackenfreie Bereich gut einstellen. Das entschwefelte Eisen fließt über den Pfannensiphon, die Schlacke an der gegenüberliegenden Seite am Überlauf ab.

Eine weitere Verfahrensmöglichkeit besteht bei Gusseisen mit Kugelgraphit darin, dass eine Entschwefelung mit Magnesium durchgeführt und diese mit der Magnesiumbehandlung zur Erzeugung von Kugelgraphit kombiniert wird. Dies lässt sich zum Beispiel mit dem Drahteinspulverfahren ausführen, indem ein geeigneter Fülldraht mit hohem Magnesiumgehalt verwendet wird. Eine sichere Möglichkeit der optimalen Entschwefelung während der Magnesiumbehandlung bietet das Georg-Fischer-Konverterverfahren.

Die gute Badbewegung im Induktionstiegelofen unterstützt mit einer kräftigen Durchmischung der Schmelze den Entschwefelungsprozess. So kommt es zu einer innigen Berührung der Sodaschlacke mit dem flüssigen Bad, wodurch der Grad der Entschwefelung erheblich begünstigt wird.

Auch bei Kupferlegierungen ist eine Entschwefelung wichtig, da eine Schwefelaufnahme, beispielsweise aus den Feuerungsabgasen bei Ölbeheizung, zur Bildung von Kupfersulfid (Cu2S) führt:

6Cu + SO2  ⇔  2Cu2O + Cu2S

Der Reaktionsverlauf ist reversibel, das bedeutet, dass bei der Erstarrung sich in Anwesenheit von Sauerstoff (Metalloxiden) wieder Schwefeldioxidgas zurückbilden kann, das Porosität verursacht. Eine gut geführte Desoxidation verhindert zwar die Rückbildung von SO2, doch empfiehlt es sich, beim Schmelzen von Kupfer und Kupferlegierungen eine Entschwefelung durch Verwendung entsprechender Behandlungsmittel vorzunehmen.

Gegen eine Schwefelaufnahme besonders empfindliche Legierungen, wie zum Beispiel Kupfer-Nickel-Werkstoffe, werden mit einer Kupfer-Magnesium-Vorlegierung entschwefelt, die gleichzeitig auch desoxidierend wirkt:

Mg + S  →  MgS

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