oxidierendes Schmelzen

Metallurgy
Schmelzebehandlung in sauerstoffhaltiger Ofenatmosphäre. Bei brennstoffbeheizten Öfen wird eine oxidierende Flammenführung, das heißt eine Verbrennung mit Luftüberschuss, eingestellt. Der so in den Feuerungsabgasen noch enthaltene Sauerstoff reagiert mit der Schmelze und bildet Oxide, die sich entweder in der Schmelze lösen oder aber entweichen beziehungsweise verschlacken.

Besondere Bedeutung hat das oxidierende Schmelzen bei Kupfer und Kupferlegierungen zum Zwecke einer Wasserstoffentfernung. Wasserstoff ist als Gas in der Schmelze gelöst und würde bei der Erstarrung in Form von Blasen ausgeschieden werden. Die dadurch verursachte Gasporosität im Gussstück ist ein erheblicher Gütemangel und muss vermieden werden. Hierzu ist eine Entgasung der Schmelze vor dem Gießen erforderlich, die beim oxidierenden Schmelzen durch eine Oxidation des gelösten Wasserstoffs erreicht wird.

Das oxidierende Schmelzen hat zwei Aufgaben zu erfüllen: erstens wird durch die oxidierende Flammenführung erreicht, dass die Feuerungsabgase keinen Wasserstoff mehr enthalten (dies ist lediglich eine Schutzvorkehrung), und zweitens dient der Sauerstoffgehalt in den Feuerungsabgasen zur Oxidation des Wasserstoffs in der betreffenden Schmelze, wobei sich Wasserdampf bildet, der im flüssigen Metall unlöslich ist und entweicht.

Der durch das oxidierende Schmelzen dem flüssigen Metall zugeführte Sauerstoff bildet zunächst ein Metalloxid. Maßgebend ist die Sauerstoffaffinität der betreffenden Legierungskomponenten, (Affinität). Beispielsweise entsteht in einer Kupferschmelze Kupfer-(I)-oxid (Cu2O), in einer Zinnbronzeschmelze Zinnoxid (SnO2), in einer Messingschmelze Zinkoxid (ZnO) und in einer aluminiumhaltigen Schmelze Aluminiumoxid (Al2O3). Da Wasserstoff ein reduzierend wirkendes Gas ist, reduziert es auch Metalloxide, im vorliegenden Fall jedoch nur Kupfer-(I)-oxid und Zinnoxid. Die Reduktionsfähigkeit gegenüber Zinkoxid ist nur noch sehr gering, sodass sie praktisch nicht ins Gewicht fällt. Der hohe Zinkdampfdruck im flüssigen Messing wirkt im übrigen wie eine Spülgasbehandlung und senkt die Wasserstofflöslichkeit, wobei das gebildete Zinkoxid nicht in der Schmelze verbleibt, sondern in die Ofenatmosphäre abraucht. Aluminiumoxid kann von Wasserstoff überhaupt nicht reduziert werden. Die oxidierende Flammenführung führt somit bei aluminiumhaltigen Schmelzen nicht zu einer Wasserstoffentfernung, sondern bietet lediglich Schutz vor einer Wasserstoffbegasung aus der Ofenatmosphäre.

Somit ist das oxidierende Schmelzen zum Zwecke einer Entgasung nur bei Kupfer und Kupfer-Zinn-Legierungen anwendbar. Die Sauerstoffaufladung bewirkt die Bildung von Kupfer-(I)-oxid beziehungsweise Zinnoxid, das vom gelösten Wasserstoff unter Bildung von Wasserdampf reduziert wird:

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oder allgemein:



Die Reaktion ist reversibel, das heißt umkehrbar. Mit steigendem Sauerstoffangebot wird mehr und mehr Wasserstoff durch Oxidation entfernt, das heißt der Sauerstoff- beziehungsweise Oxidgehalt der Schmelze nimmt zu, während der Wasserstoffgehalt entsprechend abnimmt. Umgekehrt würde durch eine erneute Wasserstoffbegasung der Sauerstoffgehalt in der Schmelze sinken. Es besteht somit ein Gleichgewicht zwischen dem Sauerstoff- und Wasserstoffgehalt, das durch oxidierende Behandlung nach der Sauerstoffseite hin verlagert wird (Bild  1). Oberhalb dieser Gleichgewichtskurve wird Wasserdampf gebildet, nicht aber unterhalb der Kurve. Folglich nimmt mit steigendem Sauerstoffgehalt in der Schmelze die Fähigkeit zur Wasserstoffaufnahme ab. Daher ist es zweckmäßig, einen Sauerstoffüberschuss beim Schmelzen einzurichten, um den Wasserstoff abzuwehren (Bild  2) und danach den Sauerstoff durch Desoxidation zu entfernen (Bild  3), damit es bei der Erstarrung zu keiner Wasserdampfreaktion kommt.

Die Oxidation der Schmelze kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Eine davon ist das Einblasen von Luft oder Sauerstoff in das flüssige Metall, von der jedoch bei der Behandlung von Kupferwerkstoffen kein Gebrauch gemacht wird. Das zweite Verfahren besteht in einer oxidierenden Flammenführung, das heißt einer Feuerung mit Luftüberschuss. Bei stark wasserstoffhaltigen Schmelzen ist jedoch eine ziemlich hohe Sauerstoffaufladung erforderlich, die, wenn sie allein über die Ofenatmosphäre vorgenommen werden würde, mit sehr hohem Luftüberschuss bei der Verbrennung des Heizgases oder Heizöls erkauft werden müsste, der seinerseits die Schmelzleistung erheblich senken und die Wirtschaftlichkeit des Schmelzbetriebes beträchtlich vermindern würde. In diesem Fall bietet sich eine dritte Möglichkeit an, nämlich der Zusatz von sauerstoffabgebenden Reinigungsmitteln, die auf das Schmelzbad gegeben werden und gleichzeitig eine Schlackendecke bilden.

Als Sauerstoffträger für derartige oxidierende Reinigungsmittel kommen nur Oxide solcher Metalle infrage, die keine störenden Einflüsse auf die Zusammensetzung der Schmelze ausüben. In der Praxis verwendet man für Kupfer und Kupferlegierungen vorwiegend Kupfer-(II)-oxid (CuO), Zinnoxid (SnO2) und Braunstein (MnO2). Die beiden erstgenannten Oxide wirken im Sinne einer direkten Sauerstoffanreicherung der Schmelze. Das Kupfer-(II)-oxid zersetzt sich dabei in Kupfer-(I)-oxid (Cu2O) unter Abspaltung von Sauerstoff, der jedoch zum größten Teil in die Ofenatmosphäre verloren geht und nicht an der eigentlichen Sauerstoffaufladung der Schmelze teilnimmt:

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Das entstandene Kupfer-I-oxid (Cu2O) wird dagegen von der Schmelze in Lösung genommen und verbleibt auch in Lösung, wenn es sich um Kupferschmelzen handelt.

In Anwesenheit von Legierungskomponenten, die eine höhere Sauerstoffaffinität als Kupfer haben, findet eine Umsetzung des Kupfer-I-oxids statt:


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Bei der Verwendung von Braunstein erfolgt die Sauerstoffaufladung der Schmelze über mehrere chemische Reaktionen. Zunächst zersetzt sich der Braunstein in Hausmannit (Mn3O4) unter Abspaltung von Sauerstoff, der ebenfalls in die Ofenatmosphäre entweicht:



Der Hausmannit bildet nun die eigentliche Sauerstoffaufladung der Schmelze. Er wird vom Wasserstoff reduziert, wobei als Reaktionsprodukt nunmehr Mangan-(II)-oxid (MnO) verbleibt, das verschlackt:



Die von oxidierenden Reinigungsmitteln gebildete Schlackendecke wird vor der Desoxidation entfernt. Selbstverständlich wird auch bei der Verwendung oxidierender Reinigungsmittel mit oxidierender Flammenführung gefahren, doch genügt es, nur einen geringen Luftüberschuss und somit eine schwach oxidierende Ofenatmosphäre einzustellen. Oxidierende Reinigungsmittel können auch beim Schmelzen im Elektroofen angewandt werden, ausgenommen im Rinnenofen (hier würde die Oxidanreicherung zu einer Rinnenverstopfung führen).

Das oxidierende Schmelzen hat den Vorteil einer treffsicheren Entgasung bei jenen Kupferlegierungen, die auch desoxidiert werden müssen. Bild 4 veranschaulicht die Wirkung oxidierender Behandlungsmittel in Bezug auf Gussporosität und der mechanischen Eigenschaften einer Kupfer-Zinn-Gusslegierung. Als Nachteil aber ist zu nennen, dass die Dosierung der Desoxidationszusätze nicht immer einfach ist, weil stets eine gewisse Unsicherheit in Bezug auf die jeweils erzielte Sauerstoffanreicherung besteht. Schließlich sei noch darauf hingewiesen, dass bei der oxidierenden Schmelzweise ein höherer Abbrand als beim sogenannten nichtoxidierenden Schmelzen in Kauf genommen werden muss.

Bild 4: Wirkung eines oxidierenden Reinigungsmittels auf die Verminderung der Gussporosität und die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften einer Kupfer-Zinn-Gusslegierung (nach J. F. Wallace und R. J. Kissling)© GIESSEREI LEXIKON
Bild 1: Gleichgewicht zwischen Wasserstoff und Sauerstoff in Kupferschmelzen© GIESSEREI LEXIKON
Bild 2: Wasserstoff-Sauerstoff-Gleichgewicht einer Kupferschmelze und Einfluss einer oxidierenden Behandlung© GIESSEREI LEXIKON
Bild 3: Wasserstoff-Sauerstoff-Gleichgewicht nach Bild 2 und Einfluss der Desoxidation im Anschluss an eine oxidierende Behandlung© GIESSEREI LEXIKON

Taschenbuch der Gießerei-Praxis

Jährlich aktualisierte Ausgabe des Nachschlagewerks für das Gießereiwesen.