thermische Analyse

Allgemein

Thermoanalyse. Verfahren zur Bestimmung der Haltepunkte und der Phasenumwandlungen aus den Abkühl- oder Erhitzungskurven eines Stoffes. Das Verfahren wird zur Aufstellung von Zustandsschaubildern, in besonderen Fällen auch zur quantitativen Analyse von Legierungen sowie im Schmelz- und Gießereibetrieb zur Prüfung und Kontrolle bestimmter legierungstechnischer Qualitätsmerkmale benutzt.

Thermische Analyse von Metallen

Sie beruht auf der Aufzeichnung des Temperaturverlaufes bei der Abkühlung oder Erhitzung eines Metalls beziehungsweise einer Legierung. Beim Übergang vom flüssigen in den festen Zustand wird die Schmelzwärme (latente Wärme) frei, sodass die angezeigte Schmelz- oder Erstarrungstemperatur bei Reinmetallen oder eutektischen Legierungen eine kurze Zeit konstant bleibt: die Abkühlungs- oder Erhitzungskurve zeigt einen Haltepunkt (Bild  1). Erstarrt dagegen eine Legierung in einem Temperaturintervall, wird die latente Wärme gleichmäßig beim Durchschreiten dieses Temperaturbereiches frei, und auf der Abkühlungskurve zeichnet sich ein sogenannter Knickpunkt ab (Bild  1). Der gleiche Knickpunkt tritt auch umgekehrt beim Aufschmelzen der Legierung auf.

Durch die thermische Analyse mehrerer Legierungen des gleichen Systems wird das betreffende Zustandsschaubild aufgestellt. Die Messung des Temperaturverlaufes erfolgt in einfacher Weise dadurch, dass man ein Thermoelement in die Schmelze eintaucht und diese erstarren lässt. Aus der Aufzeichnung der Abkühlungskurve lassen sich die Halte- beziehungsweise Knickpunkte ablesen und die zugehörigen Temperaturen ermitteln. Treten im festen Zustand Umwandlungen auf, werden diese ebenfalls durch Halte- beziehungsweise Knickpunkte angezeigt.

Umgekehrt können auch die Legierungsgehalte durch die thermische Analyse quantitativ bestimmt werden, wenn das zugehörige Zustandsschaubild bekannt ist; daraus leitet sich auch die Bezeichnung „thermische Analyse“ ab.

Der tatsächliche Verlauf der Erstarrungs- und Umwandlungsereignisse technischer Legierungen folgt meist nicht den in Zustandsdiagrammen beschriebenen Gleichgewichtszuständen. Es können auch verschiedene Modifikationen möglich sein, zum Beispiel das stabile oder metastabile System bei Gusseisen, welche sich in Veränderungen der Abkühlungskurvenform und der Temperaturlage der Knick- und Haltepunkte äußern.

Die thermischen Analyse wird daher zur Prozess- und Qualitätssicherung in Gießereien umfassend für die Beurteilung der Zusammensetzung, der Erstarrungs- und Umwandlungsmorphologie und auf dieser Basis zur Abschätzung der zu erwartenden mechanisch/technologischen Eigenschaften der Gussstücke genutzt. Dadurch können Abweichungen vom Sollzustand frühzeitig erkannt und korrigiert werden und nachgelagerter Kontrollaufwand minimiert werden.

Einrichtungen für die Durchführung der thermischen Analyse

Zur Aufnahme der Abkühlkurven werden meist nach dem Maskenformverfahren gefertigte Einweg-Probentiegel mit vertikalem oder horizontalem Thermoelement verwendet (Bild 2). Für Aluminium kommen auch wiederverwendbare Thermoelemente und Tiegel zum Einsatz.

Die Tiegel werden auf einen Sockel aufgesteckt, dessen Klemmstellen für die Thermolelementschenkel über eine Ausgleichsleitung mit dem Temperaturmessgerät verbunden sind. Die Darstellung und Auswertung der Abkühlkurve erfolgt rechnergestützt mit unterschiedlicher Datenvernetzung.

Thermische Analyse von Gusseisen für metallurgisch/werkstofftechnische Beurteilungen

Dafür werden ungeschlichtete Tiegel (ohne Tellurzusatz) verwendet. Bild 3 zeigt eine Abkühlungskurve von untereutektischem grauem Gusseisen mit Lamellengraphit. Der Liquiduspunkt TL kennzeichnet den Beginn der Primäraustenitausscheidung aus der Schmelze. Die eutektische Erstarrung wird üblicherweise durch deren niedrigste und höchste Temperaturen TEmin und TEmax und/ oder durch die Rekaleszenz ΔTE = TEmax – TEmin, charakterisiert. Als Erstarrungsintervall gilt die Differenz zwischen TL und TEmax. Bild 4 zeigt schematisch die Veränderung der Abkühlungskurvenausbildung zwischen stabiler (grauer) und metastabiler (weißer) Erstarrung.

Eine hohe Graphitisierungsneigung, ein guter Impfzustand und daher niedrige Weißerstarrungsneigung liegen vor, wenn die eutektische Temperatur der thermischen Analysenprobe nahe an der stabilen Gleichgewichtstemperatur liegt, die eutektische Erstarrung eine geringe „Unterkühlung“ aufweist. Die Rekaleszenz nimmt mit steigender Unterkühlung zu, erreicht bei beginnender Weißerstarrung im Tiegel ein Maximum und nimmt dann wieder gegen Null ab, weil die Wärmetönung der Zementitausscheidung niedriger ist als die der Graphitausscheidung.

Die in Bild 4 vereinfachend als konstante Bezugsgrößen eingezeichneten eutektischen Gleichgewichtstemperaturen sind tatsächlich zusammensetzungsabhängig, inbesondere Silizium und Phosphor senken die metastabile eutektische Temperatur ab. Nach R. Döpp soll daher die Bewertung der Graphitisierungsneigung durch eine Parallelmessung von grau- beziehungsweise weißerstarrenden Proben vorgenommen werden, wobei die metastabile eutektische Temperatur als Bewertungsbasis für die mit der grauerstarrenden Probe beurteilten Graphitisierungsneigung herangezogen wird.

Da die auftretende Unterkühlung durch hohe Erstarrungsgeschwindigkeit verstärkt wird, kann zur Beurteilung der Unterkühlungs- und Weißerstarrungsneigung ein Tiegel mit verengtem Tiegelquerschnitt eingesetzt werden, wodurch der Tiegel zur messenden Keilprobe wird.

Mit der thermischen Analyse kann nicht nur der Erstarrungsablauf sondern auch die eutektoide Umwandlung im festen Zustand beurteilt werden, indem die Messung nicht bereits beim Erstarrungsende, sondern erst bei 650 °C beendet wird. Durch Differenzieren der Abkühlkurve und Vergleich der auftretenden Temperaturgradienten mit den Gradienten der natürlichen Abkühlung vor beziehungsweise nach der Umwandlung werden von rechnergestützten Messanlagen die Anfangs- und Endtemperaturen der eutektoiden Umwandlung automatisch berechnet (Bild 5).

Da die Kennwerte der Abkühlkurve die Erstarrungs- und Umwandlungsmorphologie charakterisieren, kann aus diesen auch auf die davon abhängigen mechanisch/technologischen Eigenschaften gefolgert werden. Die angebotenen Messsysteme geben daher zusätzlich zu den Abkühlkurvenkennwerten auch Erwartungswerte für die Eigenschaften der genormten, getrennt gegossenen Kontrollproben an. Im Wesentlichen sind folgende Abkühlkurvenkennwerte für die Eigenschaftsabschätzung heranziehbar:

  • Neigung zur Weißerstarrung, Gefahr von Kantenhärte = f (eutektische Temperatur, Rekaleszenz, zusätzlich: Liquidustemperatur und % P bei Gusseisen mit Lamellengraphit)
  • Zugfestigkeit, Härte von GJL = f (Liquidustemperatur, Erstarrungsintervall, zusätzlich: eutektische Temperatur)
  • Perlitanteil, Härte von GJS = f (Temperaturen und Wärmetönung der eutektoiden Umwandlung)

Aus der Liquidustemperatur grauerstarrender Proben können auch Sättigungsgrad und Kohlenstoffäquivalent berechnet werden. Zur Neutralisierung unvermeidlicher Temperaturmessfehler werden Differenzgrößen, zum Beispiel das Erstarrungsintervall, als Einflussgrößen bevorzugt. Komplexität und Aufbau der durch statistische Regressionsrechnungen ermittelten Berechnungsformeln für die Eigenschaften sind unterschiedlich und daher im Einzelnen nicht zitierbar.

Thermische Analyse von Gusseisen für die Beurteilung der Zusammensetzung

Für die gezielte und erforderliche Weißerstarrung müssen die Messtiegel mit Tellur (für EN-GJL) beziehungsweise Tellur und Schwefel (für EN-GJS) geschlichtet werden.

Aus der Liquidustemperatur und der metastabilen eutektischen Temperatur können der Kohlenstoffgehalt und unter Berücksichtigung des Phosphorgehaltes auch der Siliziumgehalt berechnet werden. Es ergeben sich so auch Werte für Sc und CE. Für Gusseisen mit Lamellengraphit kann die Normalzugfestigkeit abgeschätzt werden.

Nach W. Menk ist die Übereinstimmung des thermoanalytisch ermittelten Kohlenstoffgehaltes mit der Verbrennungsmethode mit s = ± 0,03 % sehr gut und der spektralanalytischen Kohlenstoffbestimmung ebenbürtig bis überlegen. Beim Siliziumgehalt beträgt die Abweichung s zur Spektralanalyse ±0,09 %.

Thermische Analyse von Aluminium-Silizium-Gusslegierungen

Die eutektischen und untereutektischen Al-Si-Gusslegierungen werden bekanntlich einer Veredelung unterzogen. Als Veredelungszusatz dienen in erster Linie Natrium oder Strontium. Die Durchführung der Veredelung, besonders mit Natrium, ist dabei nicht ganz unproblematisch.

Das Einbringen von Natrium, sei es als Metall oder in Form von reaktionsfähigen Natriumsalzen, ist für den Gießer mit einer gewissen Unsicherheit über die Schnelligkeit der Natriumaufnahme in der Schmelze und das Natriumausbringen verbunden, zumal hier auch die Badtemperatur und die Intensität der Badbewegung eine Rolle spielen. Die Beherrschung der Veredelung wird überdies durch den raschen oxidationsbedingten Natriumabbrand erschwert, sodass die gezielte Einstellung eines bestimmten, für die Vollveredelung anzustrebenden Natriumgehaltes keineswegs einfach ist und eine sorgfältige Handhabung der Veredelungstechnik erfordert, wenn man reproduzierbare Ergebnisse erzielen will.

Thermoanalyse einer Aluminiumlegierung G-AlSi7Mg mit zwei Thermoelementen (Bild 10):

a) Abkühlkurve,

b) Temperaturunterschied TW-TM (TM = Temperatur in der Probenmitte, TW = Temperatur an der Probenwand)

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